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吗啉国内外现状及发展前景

吗啉国内外现状及发展前景
 
吗啉在化工生产中占有重要的位置,是制造许多精细化工产品的中间体。笔者简述了国内外吗啉生产装置及市场现状,对吗啉的合成技术及工艺条件做了对比,并对吗啉下游产品的开发及应用前景做了进一步的论述。
 
吗啉又名吗啡啉或1,4-氧氮杂环己烷,是工业用重要环胺之一。由于具有氮氧杂环的特点,吗啉在化工生产中占有重要位置,是制造许多精细化工产品的中间体,可用于制备NOBS(N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、OTOS(N-氧代二亚乙基次硫代氨基甲酰基-N-氧代二亚乙基次硫酰胺)等橡胶硫化促进剂和防锈剂、防腐剂、清洁剂、除垢剂、止痛药、局部麻醉剂、水果保鲜剂、纺织印染助剂等,在橡胶、医药、农药、染料、涂料等领域用途广泛[2]。吗啉含有仲胺基团,具有仲胺基团的所有典型反应特征。
 
与无机酸反应生成盐,与有机酸反应生成盐或酰胺。可进行烷基化反应,还可以与环氧乙烷、酮反应或进行Willgerodt反应。由于吗啉所具有的化学性质,使其成为当前具有重要商业用途的精细石油化工产品之一[3]。另外吗啉还是一种重要的有机溶剂。1 吗啉的国内外现状[2~9]1.1 吗啉的生产方法吗啉的生产方法主要有二乙醇胺法和二甘醇法。二乙醇胺法是传统生产方法,所需二乙醇胺原料价格昂贵,反应产率低,生产成本高,产品已无竞争力。二甘醇法是近年来新开发的吗啉生产工艺,以二甘醇和液氨为原料,工艺过程简单,转化率高,二甘醇来源充足,特别是合成氨厂开发吗啉更具有液氨和氢气优势,国内现有2/3厂家采用该法生产吗啉。
 
二甘醇为环氧乙烷水合制乙二醇的副产物,约为乙二醇产量的1/10,随着石油化工的发展,乙二醇的需求量不断增加,因而二甘醇的产量也相应增加。现在国内二甘醇的利用率不高,有相当一部分廉价出口,因而由二甘醇合成吗啉是经济上比较合理且有发展前途的方法。二甘醇催化氨解环化法是使二甘醇在加氢-脱氢催化剂和氢存在下,与氨作用生成吗啉。主反应式为:根据反应压力的不同,可分为3种工艺路线:(1)高压液相法;(2)低压汽液相接触法;(3)低压汽相法。
 
吗啉的国外现状自1976年第一套用二甘醇和氨加氢的吗啉装置投产以来,德士古所属杰斐逊公司一直是世界最大的吗啉和二甘醇生产厂家。1980年,美国空气产品与化学品公司宣布它完成了以二甘醇为原料制造吗啉的低压法新工艺研究,并于1984年底在佛罗里达州建成了1套万吨级吗啉及二甘醇生产装置。美国巴斯夫-怀恩多特公司于1988年建成特种胺装置,主要产品是吗啉和二甲基环己胺。
 
此外,道化学公司和联合碳化物公司也有用二乙醇胺强酸脱水法生产吗啉的装置。世界上吗啉的生产能力以美国为首,主要经营商有德士古化学公司、空气和化学品公司、道化学公司,总生产能力约3.0万t/a,采用乙醇胺法生产;联邦德国主要生产商有巴斯夫公司和赫斯公司,总生产能力为1.6万t/a,采用工艺为二甘醇法;日本吗啉的生产厂家有日本乳化剂公司和大阪有机化学公司,总生产能力0.4万t/a,工艺采用二乙醇胺法;三井东压化学公司总生产能力0.6万t/a,采用二甘醇法。
 
国外吗啉的主要生产国有美国、德国、日本,国外总生产能力在5.6万t左右。其中美国占53.5%,德国占28.5%,日本占17.8%。1.3 吗啉的国内现状1990年以前我国吗啉完全依赖进口,1992年以后我国相继建了几套吗啉的中试装置,之后吗啉的年进口量逐年减少。
 
随着我国橡胶工业尤其是轮胎工业的快速发展,刺激和推动了吗啉生产。吗啉已成为我国热点精细化工产品,许多科研院所对其合成技术进行了大量研究,国内20世纪90年代末曾一度掀起了吗啉建设热潮。近年来,我国吗啉不仅在产品数量、质量上有较大飞跃,合成技术也由传统的二乙醇胺强酸脱水法改进为国外普遍使用的二甘醇催化氢解环化法。二甘醇法以二甘醇和液氨为原料,工艺过程简单,转化率高,二甘醇来源充足,特别是合成氨厂开发吗啉具有液氨和氢气优势。
 
为了进一步完善合成方法,吉化公司研究院于1987年开始对二甘醇低压氨化法合成吗啉进行研究,自行开发成功了反应用催化剂,于1990年开始在吉化公司辽源总厂建成500t/a装置,实现了产业化,目前该厂是我国吗啉系列品种最全的生产厂家,已扩产至3000t/a,实际生产能力最大可达4000t/a,产品质量达到了德国巴斯夫公司水平。此外,吉化公司研究院还相继开发了系列产品:N-甲基吗啉1000t/a和N-乙基吗啉500t/a;N-甲酰吗啉300t/a;N-乙酰吗啉100t/a和甲基氧化吗啉300t/a。其中N-甲酰吗啉、N-乙酰吗啉和甲基氧化吗啉即将建设2500t/a工业化装置。
 
而系列品种之一氨基丙基吗啉正在开发中。国内不少生产厂家采用该技术相继建成了多套工业装置,其中安徽昊源化工总厂的8000t/a装置是亚洲最大的生产装置。多套吗啉装置的建成投产,满足了国内市场日益增长的对吗啉的需求,改变了大量进口的局面,取得了较好的经济效益和社会效益。目前,国内吗啉生产厂家已超过20家,主要生产厂家有吉林长山化肥厂、山东恒大化工(集团)有限公司、重庆市富源化工有限责任公司、安徽昊源化工有限责任公司、吉化集团公司辽源精细化工厂、浙江建德建业有机化工有限公司等,其生产能力及工艺路线见表3。另外还有清源、遵义、河北、抚顺、辽阳、常州、南京等生产厂家,实际产量不大,这些厂家由于种种原因现都已经停产。我国吗啉主要生产装置设计能力可达1.85万t/a,实际产量是1.23万t/a,而吗啉的需求量为15000t/a,因此我国每年要从国外进口吗啉约3000t左右。吗啉在橡胶方面主要用于合成橡胶硫化促进剂(NOBS、DS、OTOS、26)等,若我国禁止使用促进剂NOBS,将会影响吗啉在橡胶助剂领域的需求量,目前许多国家已禁用有毒促进剂,吗啉也出现不同程度的过剩现象,不会从我国进口。
 
因此预计该领域对吗啉的需求量不会有太大增长。吗啉在医药工业主要用于生产传统药物,如合成病毒灵、布洛芬、咳必定等多种药物,市场需求不可能增长太快,预计2005年对吗啉的需求量约为3000t。在其它方面,吗啉还可用于制造N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等多种中间体,在农药、增白剂、溶剂等方面也开始大量使用,随着技术的发展,吗啉的新用途不断出现,例如将吗啉用于农田杀菌剂、高效低毒农药、石油添加剂等。这些方面预计2005年可消费吗啉5000t左右。

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