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聚酯多元醇的分类、应用及制备

聚酯多元醇的分类、应用及制备

背景及概述

聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原材料,在聚氨酯合成中充当柔性软链段的角色,而异氰酸酯与小分子扩链剂构成聚氨酯的硬链段部分。由于聚酯多元醇会影响聚氨酯弹性体分子的软段极性以及软硬态聚集结构,因此,聚酯多元醇的种类、结构、数均分子量等对聚氨酯性能影响较大。聚氨酯是一类主链具有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的大分子化合物的统称,除了氨基甲酸酯基团外,该大子中还可能含有脲基甲酸酯、醚、脲、缩二脲酯等基团。

正是由于聚氨酯内部独特的分子结构赋予了其高强度、耐撕裂、耐磨等特性,基于这些独特的性能近些年来得到了飞速发展,已被广泛应用在诸多领域,如航空天、体育、铁路、建筑、日常生活、工农业生产、医学等许多方面。正因为聚氨酯应用领域的大面积拓展,才使得多元醇具有了巨大的市场空间,拥有了可观的需求量和重大研究价值。聚氨酯所用的多元醇可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇,本文主要探讨聚酯多元醇的研究进展情况。

聚酯多元醇是由多元羧酸与多元醇缩合而成,用二异氰酸酯和聚酯二元醇制得预聚体,通常意义来说,二元醇羟基当量和异氰酸酯当量的比率不同,其聚氨酯的性能相差较大。可以通过对单体材料的精心设计而获得特定性能的聚氨酯,因为它的特定性能取决于聚酯多元醇、二异氰酸脂以及扩链剂的化学性质和组成,包括它们形成的微相结构。

分类及应用

一般来说,按羧酸的种类进行分类,合成聚氨酯所用的聚酯多元醇通常分为以下几种。

1.脂肪族聚酯多元醇

根据其分子链的饱和度,脂肪族聚酯多元醇可以分为饱和聚酯多元醇和不饱和聚酯多元醇,此外,己内酯聚酯多元醇也属于脂肪族聚酯的一种。

1)饱和脂肪族聚酯多元醇

饱和脂肪族聚酯多元醇是以端羟基封端的分子结构中不含有不饱和链段的脂肪族聚酯,其结构特征为低官能度的线性低聚物分子。因其较多的酯基、氨酯基等极性基团,分子链内强度和附着力较大,从而表现出较大的强度、耐磨性等性能。

基于这些优良特性,脂肪族聚酯多元醇在生产聚氨酯油墨及色浆、热塑性聚氨酯弹性体、微孔聚氨酯鞋底、聚氨酯胶粘剂、浇注性聚氨酯弹性体、PU革树脂、织物涂层等方面被广泛应用。在饱和脂肪族聚酯多元醇中,己二酸系聚酯多元醇应用范围最广,是聚酯多元醇的典型代表。此外还有丁二酸、戊二酸、癸二酸等饱和酸系聚酯多元醇。

 

2)不饱和脂肪族聚酯多元醇

不饱和脂肪族聚酯多元醇一般是由不饱和多元酸与多元醇通过一定的酯化-缩聚方式合成的结构式中含有双键的一类聚酯。

在高温下,双键打开产生交联反应,但反应后的不饱和脂肪族聚酯的生物可降解性下降,随着交联度增高,生物可降解性越差。在医学上具有重大应用,如作为骨架、药物传输的介质或用于修复软骨组织。

 

3)己内酯系聚酯多元醇

聚己内酯(PCL)多元醇是由单体ε-己内酯(ε-CL)和起始剂二醇、三醇或醇胺在催化剂钛酸四丁酯、辛酸亚锡等存在下经开环聚合而成的线性脂肪族聚酯。PCL是半结晶性聚合物,官能度与起始剂精确匹配,数均分子量分布比较窄,具有较好的热稳定性。制得的聚氨酯具有较高的拉伸强度、低温柔韧性、良好的弹性、耐水性、耐磨性、优良的耐撕裂性、高温粘附性、烃类溶剂和耐化学品性能。

聚己内酯是一种常用的生物医用材料,已通过美国FDA的批准,通常可作体内植入材料和药物控释材料。由于PCL良好的柔韧性、可加工性以及较长的降解周期,当用于术后防粘连膜时,它能保持较长时间而形态不被降解破坏,是组织工程支架常选用的一种材料。

2.芳香族聚酯多元醇

芳香族聚酯多元醇,其分子链中含有刚性苯环,一般由苯酐与二元醇或者三元醇聚合而得。由于分子中含有苯环刚性基团,可增加制品强度、耐热性、阻燃性等特点。

芳香族聚酯多元醇一般用于制造硬质聚氨酯泡沫塑料,也用于非泡沫聚氨酯,如:聚氨酯涂料、胶粘剂、弹性体等。高羟值聚酯多元醇基硬质泡沫,其阻燃性优于聚醚多元醇基泡沫塑料,聚氨酯泡沫塑料行业以芳香族聚酯多元醇替代替部分或全部聚醚多元醇。

目前在国内外,芳香族聚酯多元醇以其优异的性能在建筑夹心泡沫板材生产和建筑业现场喷涂施工方面取得了广泛的应用。

3.混酸系聚酯多元醇

混酸系聚酯多元醇以多种不同脂肪酸、酸酐或苯酐混合作为起始原料的聚酯多元醇,混酸的目的是弥补单一原料合成聚氨酯带来的性能不足。混合酸系聚酯多元醇种类较多,如:醇酸系聚酯多元醇、丙烯酸系聚酯多元醇、混合二元酸聚酯多元醇、芳香族-脂肪族共聚酯等。

醇酸系聚酯多元醇是油改性聚酯(比如大豆油),主要用于聚氨酯涂料、粘合剂等。丙烯酸系聚酯多元醇通常用来作光敏性聚氨酯涂料。具有许多优良性能的丙烯酸乳液木器涂料的优点为:固含量高、硬度高、成本价格低廉、干燥速度快及耐候性好等。

混合二元酸聚酯多元醇以二元酸和二元醇为基体合成得到,它多以工业生产己二酸时副产的C4-C6二元酸为原料,应用比较广泛的增塑剂就是直接利用混合二元酸合成的一类化工产品。芳香族-脂肪族聚酯多元醇是一种共聚酯,它的分子链上含有芳香族聚酯和脂肪族聚酯结构单元,脂肪族聚酯生物降解性良好,但热学性能和加工性能较差,而芳香族聚酯耐热性能和加工性能优良,降解性差。

通过以上结构和性能的分析研究,将脂肪族聚合物引入到芳香族聚酯中,可以获得同时包含两种聚合物性能优势的共聚酯材料,使得它具有良好的力学性能、较高的热稳定性、生物相容性和生物可降解性等。

 

制备

聚酯多元醇是聚氨酯材料的基本原料,通常由二元酸与多元醇缩合而成,其中二元酸可以是脂肪族二元酸或芳香族二元酸。以己二酸为原料制备己二酸系聚酯多元醇。聚酯多元醇的生产方法有真空脱水法和高温氮气脱水法。真空脱水法,即在真空条件下以醋酸盐为催化剂,二元酸和二元醇进行缩聚反应,合成一定分子量的聚酯多元醇。

高温氮气脱水法是在氮气保护下,高温合成聚酯多元醇。在实际生产中,人们更加习惯于使用真空脱水法,对该方法研究的较多。选择己二酸与乙二醇和一缩二乙二醇反应合成聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇(PED)为研究体系。

1)真空脱水法

按配方要求,称取定量的己二酸、乙二醇和一缩二乙二醇装入500mL四口烧瓶内,先通氮气10min,排除体系内的空气,再在氮气保护下加热并搅拌,待物料熔融后加催化剂。在140℃左右开始出水,继续加热,待瓶内温度达到220℃左右时出完理论水。

出水后保温2h,遂即停止通氮气。开始逐步抽真空,真空度分别为P1=20kPa,1h;P2=13.2kPa,1h;,P3=6.7kPa,1h,取样分析酸。然后抽高真空,须不断析酸值和羟值,使分子量达到2000左右时停止反应。

2)高温氮气脱水

按配方要求,称取定量的己二酸、乙二醇和一缩二乙二醇装入500mL四口烧瓶内,通氮气10min来排除体系内的空气,再在氮气保护下加热并搅拌。

当温度达到140℃时控制升温速度,要求1h内自140℃升至160℃,保温2h,然后在3h内自160℃升至240℃。保温并取样分析酸值和羟值,使分子量达到2000左右时停止反应。

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